Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Egyes dolgok spontán módon történnek, mások nem. A változás irányát az energia eloszlása határozza meg. A spontán változás során a dolgok olyan állapotba kerülnek, amelyben az energia kaotikusabban oszlik el. A változás spontán, ha nagyobb véletlenszerűséghez és káoszhoz vezet az univerzum egészében. A káosz, a véletlenszerűség vagy az energia szétszóródásának mértékét az entrópiának nevezett állapotfüggvénnyel mérjük. A termodinamika második főtétele az entrópiához kapcsolódik, és azt mondja: „A világegyetem entrópiája spontán folyamatban növekszik.” Az entrópia a termelt hő mennyiségével függ össze; ennyi az energia leromlása. Valójában az adott q hőmennyiség által okozott többletzavar mértéke a hőmérséklettől függ. Ha már rendkívül meleg van, akkor egy kis plusz hő nem okoz sokkal nagyobb rendetlenséget, de ha a hőmérséklet rendkívül alacsony, akkor ugyanannyi hő a rendetlenség drámai növekedését okozza. Ezért célszerűbb a ds=dq/T.
A változás irányának elemzéséhez figyelembe kell vennünk mind a rendszer, mind a környezet változásait. A következő Clausius-egyenlőtlenség megmutatja, hogy mi történik, ha hőenergia kerül átadásra a rendszer és a környezet között. (Tekintsük, hogy a rendszer termikus egyensúlyban van a környezettel T hőmérsékleten)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Helmholtz-mentes energia
Ha a fűtés állandó térfogaton történik, akkor a fenti (1) egyenletet a következőképpen írhatjuk fel. Ez az egyenlet azt a kritériumot fejezi ki, hogy a spontán reakció csak állapotfüggvények alapján megy végbe.
dS – (dU/T) ≥ 0
Az egyenlet átrendezhető a következő egyenlethez.
TdS ≥ dU (2. egyenlet); ezért felírható dU – TdS ≤ 0
A fenti kifejezés leegyszerűsíthető az „A” Helmholtz-energia kifejezés használatával, amely a következőképpen definiálható:
A=U – TS
A fenti egyenletekből levezethetjük a spontán reakció kritériumát, ha dA≤0. Ez azt mondja ki, hogy a rendszer változása állandó hőmérsékleten és térfogaton spontán, ha dA≤0. Tehát a változás spontán, ha a Helmholtz-energia csökkenésének felel meg. Ezért ezek a rendszerek spontán úton mozognak, hogy alacsonyabb A értéket adjanak.
Gibbs ingyenes energia
A laboratóriumi kémiánkban a Gibbs-mentes energia érdekel, mint a Helmholtz-mentes energia. A Gibbs-szabad energia összefügg az állandó nyomáson végbemenő változásokkal. Ha a hőenergiát állandó nyomáson adjuk át, csak tágulási munka van; ezért a (2) egyenletet a következőképpen módosíthatjuk és átírhatjuk.
TdS ≥ dH
Ez az egyenlet átrendezhető úgy, hogy dH – TdS ≤ 0 legyen. A „G” Gibbs-szabadenergia kifejezéssel ez az egyenlet a következőképpen írható fel:
G=H – TS
Állandó hőmérsékleten és nyomáson a kémiai reakciók spontán módon mennek végbe a Gibbs-szabadenergia csökkenésének irányában. Ezért dG≤0.
Mi a különbség Gibbs és Helmholtz szabadenergia között?
• A Gibbs-szabadenergia állandó nyomáson, a Helmholtz-szabadenergia pedig állandó térfogaton van definiálva.
• Minket jobban érdekel a Gibbs-szabadenergia laboratóriumi szinten, mint a Helmholtz-szabadenergia, mert ezek állandó nyomáson fordulnak elő.
• Állandó hőmérsékleten és nyomáson a kémiai reakciók spontán módon mennek végbe a Gibbs-szabadenergia csökkenésének irányában. Ezzel szemben állandó hőmérsékleten és térfogaton a reakciók spontán módon mennek végbe a Helmholtz-szabadenergia csökkenésének irányában.
